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新聞資訊
發(fā)布日期:2020-10-22 發(fā)布者:住野精工
PLA可降解薄膜特點(diǎn)與發(fā)展現(xiàn)狀


        現(xiàn)在市場(chǎng)上,代表性的生物型樹脂主要有如下幾種:PLA(聚乳酸)、醋酸纖維塑料、PBS(聚丁二酸丁二酯)、PHA(聚羥基脂肪酸酯)、淀粉樹脂等。

        其中,從材料物性、量產(chǎn)效率、成本、供貨安定性,以及從實(shí)際應(yīng)用到成型加工適應(yīng)性等方面看,PLA(聚乳酸)被產(chǎn)業(yè)界認(rèn)為是最有發(fā)展前途的綠色材料。

       PLA全稱:polylactic acid,也稱為聚丙交酯(polylactide),屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物,原料來(lái)源充分而且可以再生,主要以玉米、木薯等為原料。

        此前分析指出,由西歐國(guó)家發(fā)起的“限制或停止使用塑料袋以及其他一次性塑料制品”等行動(dòng),將進(jìn)一步推動(dòng)生物可降解塑料的市場(chǎng)需求。2018年全球生物可降解塑料的市場(chǎng)額超過(guò)11億美元,需求量為36萬(wàn)噸,年平均增長(zhǎng)率9%,有望在2023年達(dá)到17億美元,需求量到55萬(wàn)噸,其中PLA將扮演重要角色,食品包裝等領(lǐng)域發(fā)展最快。2018年,PLA薄膜在生物聚合物薄膜市場(chǎng)份額中占到25%以上。m.efag27.cn南京住野精工PLA可降解薄膜生產(chǎn)線


       食品包裝,一次性餐具(包括杯子、盤子和刀叉等)以及塑料袋是生物可降解塑料最大的用戶市場(chǎng),加上目前很火爆的電商快遞,這是中國(guó)“白色污染”的主要來(lái)源,可降解塑料或許承擔(dān)不起解決“白色污染”的重任,但它是目前一個(gè)很好的選擇。


        PLA在市場(chǎng)上的應(yīng)用主要集中在包裝、醫(yī)用和紡織(纖維)三大領(lǐng)域,其中在包裝行業(yè)的應(yīng)用尤為突出。一起看看改性PLA在包裝行業(yè)的應(yīng)用。m.efag27.cn南京住野精工PLA可降解薄膜生產(chǎn)線


PLA在包裝行業(yè)的應(yīng)用


包裝的目的在于保護(hù)產(chǎn)品、方便儲(chǔ)運(yùn)、促進(jìn)銷售,具體相關(guān)性能和基本要求如下。


        與傳統(tǒng)的PE和PP材料相比,PLA的熔點(diǎn)(約180℃)較高,加工性較好。PLA的硬度、力學(xué)性能與傳統(tǒng)的樹脂(如PS)相近,有較好的透明度和極好的光澤度等,比較適合用作包裝材料。但缺點(diǎn)也比較突出,與常用的高阻隔尼龍、聚偏二氯乙烯(PVDC)等相比,PLA的氧氣和水蒸氣阻隔性不足,對(duì)含油脂食品的保護(hù)性不夠。加上PLA韌性較差,Tg較低,抗沖擊性差,注定PLA暫時(shí)不適合用于耐久性較高的包裝領(lǐng)域。此外,PLA的降解周期不好控制,在使用中容易出現(xiàn)不同程度的降解或水解,其性能會(huì)下降,材料成本是傳統(tǒng)的PE、PP的2.5倍以上,這些都不容忽視。


       PLA在包裝行業(yè)的應(yīng)用主要對(duì)標(biāo)改性PP、PE和PET,此外緩沖材料對(duì)標(biāo)EPS、EPE和EPU。鑒于PLA的優(yōu)勢(shì),作為包裝材料可制成薄膜、發(fā)泡材料和容器,如軟包裝袋、塑料瓶、緩沖材料、一次性餐具等,從形態(tài)來(lái)看主要是薄膜,其次是容器和片材。PLA的降解性、阻隔性、力學(xué)性能、光學(xué)性能、抗菌性、導(dǎo)電性和壓電性,大多與結(jié)晶度有關(guān),如果提高PLA的結(jié)晶度,其阻隔性、力學(xué)性能一般會(huì)提高,但加工性、降解性和透明度通常會(huì)下降。所以改性PLA作為包裝材料使用時(shí),關(guān)鍵在于控制其結(jié)晶行為,使各方面性能達(dá)到最優(yōu)。


(1)PLA薄膜


        PLA薄膜主要有高透明薄膜、熱縮膜、粒料共混吹塑膜袋及PLA基復(fù)合材料薄膜。PLA薄膜可代替?zhèn)鹘y(tǒng)薄膜材料作為新型包裝材料,如沃爾瑪超市要求采用全降解PLA薄膜袋來(lái)替代傳統(tǒng)的不可降解PE袋,日本電子產(chǎn)品也開始采用PLA納米復(fù)合薄膜包裝。

(2)PLA容器

PLA瓶子(一次性)和水杯



        由于PLA的降解性,被用于生產(chǎn)水和果汁瓶,但該市場(chǎng)有限,注射-拉伸-吹塑是 PLA 瓶子典型的生產(chǎn)方式,多應(yīng)用在短期貨架的食品包裝上。PLA瓶的透明度和阻氧性都比PE瓶要好,由于PLA的蠕變行為不足和對(duì)CO2的低阻隔性,PLA

        瓶子的應(yīng)用只限于非碳酸飲料。利用PLA瓶包裝有機(jī)果汁飲料,可保證60天的貨架期。丹麥塑膠公司使用PLA包裝低溫的面食、肉、沙拉等新鮮食品,可以達(dá)到很長(zhǎng)的保質(zhì)期。歐洲市場(chǎng)推出了PLA材質(zhì)的酸奶杯和飲品包裝瓶,可達(dá)到歐盟相關(guān)食品容器的標(biāo)準(zhǔn)。有公司已經(jīng)開出的高透明性耐熱級(jí)PLA水瓶,可以滿足既透明又耐熱(耐熱溫度≥100℃)的應(yīng)用條件。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)將PLA涂覆在紙上制成淋膜紙杯,用于各種防水防油的食品包裝。


(3)PLA發(fā)泡材料




         PLA發(fā)泡材料兼具生物降解性,可用于生產(chǎn)一次性餐飲用具(如快餐盒、方便面碗等)和緩沖包裝的襯墊,不會(huì)產(chǎn)生白色污染,尤其是PLA耐熱餐具將變得更加實(shí)用!癎raft”系列一次性餐具采用PLA發(fā)泡材質(zhì)設(shè)計(jì)為逼真的果蔬外形,兼具環(huán)保與美觀性。值得注意的是,發(fā)泡是PLA低成本使用的一種有效方法。純PLA熔體強(qiáng)度較低,熔體黏度對(duì)剪切不明顯,不適合擠出涂覆、發(fā)泡等加工手段,但其熔體強(qiáng)度可以通過(guò)改變分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),比如長(zhǎng)鏈支化來(lái)改善。m.efag27.cn南京住野精工PLA可降解薄膜生產(chǎn)線

1.降解性

         PLA在常溫下較穩(wěn)定,但在高溫環(huán)境、酸堿環(huán)境或微生物環(huán)境中會(huì)迅速降解(涉及微生物降解、水解、光解、輻射降解和熱降解等),性能下降很快,最終變成CO2和水。影響PLA降解的因素有樹脂分子量、結(jié)晶狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、環(huán)境溫濕度、pH值、氧氣、光照時(shí)間和環(huán)境微生物。PLA在自然環(huán)境中的降解動(dòng)力學(xué)研究對(duì)使用和廢棄非常重要,現(xiàn)階段有關(guān)的研究較少。PLA的降解很復(fù)雜,大致可分為兩個(gè)階段:前期是物理性降解,靠環(huán)境中的溫度和濕度(水)打斷酯鏈,裂解成寡聚物(低聚物)或單體,后期通過(guò)微生物和酶作用,變成CO2和水。一般是先從非晶區(qū)開始,延伸到晶區(qū)。


        PLA的生物堆肥降解一般利用PLA本身的生物可降解性,可用PLA薄膜實(shí)現(xiàn),并以薄膜降解前后的失重率作為降解性能的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。由于PLA的生物堆肥降解時(shí)間較長(zhǎng)、降解率較低等問(wèn)題,往往利用堆肥及污泥中的有效微生物對(duì)其進(jìn)行降解。下表總結(jié)了近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的PLA降解菌株,并考察其降解率。


2.阻隔性

         阻隔性是阻隔氣體和水蒸氣透過(guò)的能力,對(duì)食品包裝尤其重要。例如真空包裝、充氣包裝、氣調(diào)包裝要求材料的阻隔性盡可能的好,而新鮮果蔬的自發(fā)式氣調(diào)保鮮則要求材料對(duì)氧氣和二氧化碳等氣體有不同的透氣性;防潮包裝要求材料阻濕性好;防銹包裝要求材料能夠阻氣和阻濕。影響PLA阻隔性的因素主要包括自身因素(分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài))和外界因素(溫度、濕度、外力)。

        對(duì)PLA薄膜進(jìn)行加熱或拉伸處理會(huì)影響其阻隔性,如研究通過(guò)不同拉伸比對(duì)PLLA薄膜阻隔性能的影響,發(fā)現(xiàn)拉伸比由1增大到6.5時(shí),PLLA的結(jié)晶度由0.2%增加到41.8%,結(jié)晶速率也有提高,阻隔性得到了一定的改善。在PLA基體中添加一些阻擋物(一般為納米填充顆粒,如黏土和纖維)也可以提高PLA的阻隔性,其原理是延長(zhǎng)了小分子的水或氣體滲透過(guò)程的彎曲路徑。分別制備PLA/CNF(纖維素納米纖維),PLA/CNC(納米晶體纖維素)和PLA/OMMT(有機(jī)改性蒙脫土)這3種納米復(fù)合材料,結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn),這些復(fù)合材料均比純PLA的阻隔性更好,且水蒸氣透過(guò)率大幅度降低。若以硅烷偶聯(lián)劑處理的氧化石墨烯(FGO)和水性聚氨酯丙烯酸(WPUPA)光固化材料組成阻隔涂料,采用表面涂覆阻隔涂料法也可以顯著提高PLA薄膜的阻氧性能。

3.力學(xué)性

        PLA柔性和彈性不足,極易彎曲變形,應(yīng)用于包裝時(shí)需對(duì)其進(jìn)行增韌改性,具體改性方法見(jiàn)前文。很多研究表明,PLA/非降解樹脂共混確實(shí)可以顯著改善其抗沖擊性能,但是改性后產(chǎn)物降解不完全,還會(huì)降低PLA的透明性,考慮到安全性,這類產(chǎn)品不適合直接用于食品包裝。用于食品包裝的PLA通常采用生物降解樹脂進(jìn)行共混增韌,常用的柔性聚合物有聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)等。另外有機(jī)小分子或大分子,如三乙酸甘油酯、檸檬酸三丁酯、葡萄糖酸酯、甘油、各種植物油等,均可以增加PLA的韌性,但是部分會(huì)降低Tg及彈性模量等力學(xué)性能。

4.光學(xué)性

        PLA具有其他可降解塑料少有的透明度和光澤度,與玻璃紙(再生纖維素薄膜)及PET相當(dāng),適合用作可視包裝,裝潢效果較好。一般PLA的透明度和光澤度不需要改進(jìn),需要注意的是在其他方面改性時(shí)盡可能地不要降低其良好的透明性。美國(guó)College Farm牌糖果采用了透明的PLA薄膜,恰恰利用其低韌性實(shí)現(xiàn)糖果扭結(jié)端的穩(wěn)定性,光澤效果與傳統(tǒng)糖果玻璃紙包裝膜類似,高于BOPP,阻隔性卻優(yōu)于傳統(tǒng)包裝,效果相近的情況下環(huán)保材料更受顧客青睞。


5.熱性能


         PLA材料的熱穩(wěn)定性與PVC相當(dāng),但不如PP,PE及PS,加工溫度一般控制在170~230℃之間,適用于注射、拉伸、擠出、吹塑等普通工藝和3D打印。在實(shí)際加工過(guò)程中PLA結(jié)晶速率較慢,導(dǎo)致PLA的熱變形溫度較低,限制了其在熱灌裝或熱殺菌產(chǎn)品包裝上的應(yīng)用。浙江海正生物材料股份有限公司和中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所一直在致力于耐熱型PLA的開發(fā),并取得一定成效。PLA耐熱改性方法已在前文中詳述,這里不再分享。


6.抗菌性

       抗菌包裝是將包裝材料和防腐劑組合,以提高食品貨架期和安全性,將制約食品保藏的各種因素巧妙結(jié)合應(yīng)用的綜合方法,抗菌包裝效果受抗菌劑、微生物、環(huán)境等因素影響,此外材料本身的抗菌性也十分關(guān)鍵。PLA可使產(chǎn)品表面形成弱酸性環(huán)境,有抑菌和防霉效果,如果輔助使用其他抗菌劑,可以達(dá)到90%以上的抗菌率。常用的無(wú)機(jī)抗菌劑主要有銀、銅、鋅等金屬的離子或氧化物,包裝常用的有機(jī)抗菌劑有香草醛,丁香精油、肉桂精油、茴香精油、檸檬草精油等天然植物抗菌精油或乙基香草醛類化合物,其他抗菌劑的食品安全性有待研究,一般有機(jī)抗菌劑耐熱性較差,有效期短。使用溶液澆鑄的方法制備光滑且致密的PLA/納米ZnO復(fù)合薄膜,復(fù)合薄膜在不降低透明度的前提下具有阻擋紫外線的性能,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的ZnO后,ZnO/PLA薄膜的拉伸強(qiáng)度比PLA薄膜增加了27.5%,水蒸氣透過(guò)率降低了30.5%,對(duì)食源性致病菌大腸桿菌和李斯特菌有抑制作用。


       總體而言,現(xiàn)階段由于成本和部分性能的限制,PLA還沒(méi)有全面大規(guī)模應(yīng)用于包裝行業(yè),下一步需要進(jìn)一步改善PLA的降解性、韌性、耐熱性、阻隔性、導(dǎo)電性等,優(yōu)化PLA的生產(chǎn)工藝,降低材料成本。值得注意的是,一般的改性手段不會(huì)單獨(dú)提高某一性能,各項(xiàng)性能之間有一定關(guān)聯(lián)性,需求根據(jù)使用要求,追求各項(xiàng)性能的均衡。目前PLA在包裝行業(yè)的應(yīng)用主要是一次性塑料袋、餐具、緩沖材料等短期使用的領(lǐng)域,隨著耐熱性、阻隔性、透明性等指標(biāo)更加均衡,近幾年會(huì)逐漸向高耐熱性餐具、食品飲料的可視包裝薄膜、容器方面拓展,相信不久之后就可以在市場(chǎng)上看到相關(guān)產(chǎn)品。


        南京住野精工機(jī)械有限公司有專業(yè)的流延膜生產(chǎn)線,公司主營(yíng)的流延膜制造生產(chǎn)線有:TPU熱熔膠膜生產(chǎn)線,CPP/CPE流延膜生產(chǎn)線,EVA太陽(yáng)能封裝膠膜生產(chǎn)線,PE衛(wèi)生透氣膜生產(chǎn)線,PVDF流延膜生產(chǎn)線,PP三維立體薄膜生產(chǎn)線,醫(yī)用血液凈化薄膜生產(chǎn)線,多層共擠阻隔膜生產(chǎn)線,LLDPE纏繞膜生產(chǎn)線等。


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